협의이혼이 무효가 되려면 이혼의 본질적 요건에 결함이 있어야 합니다. 가장 대표적인 무효 사유는 이혼의사가 없는 형식적 이혼입니다. 예를 들어, 채권자의 추심을 피하기 위해 실제로는 이혼할 의사 없이 서류상으로만 이혼한 경우(위장이혼), 또는 일방이 이혼의사 없이 상대방에 의해 일방적으로 이혼신고가 이루어진 경우가 이에 해당합니다. 이혼의사란 법률상 혼인관계를 해소하려는 진정한 의사를 말하며, 이러한 의사가 없으면 이혼은 처음부터 무효입니다.
의사무능력 상태에서 이루어진 이혼도 무효입니다. 정신질환이나 만취 상태 등으로 인해 자신의 행위의 의미와 결과를 이해할 수 없는 상태에서 이혼에 동의한 경우, 그 이혼의사 표시는 효력이 없습니다. 치매 등으로 판단 능력이 현저히 저하된 상태에서 이혼이 이루어진 경우에도 마찬가지입니다. 이러한 경우에는 의사무능력 상태였음을 의료 기록 등으로 입증해야 합니다.
비본인 출석도 중요한 무효 사유입니다. 협의이혼은 부부 양쪽이 가정법원에 직접 출석하여 이혼의사를 확인받아야 하는데, 본인이 아닌 다른 사람이 대리 출석하여 이혼의사 확인을 받은 경우 그 이혼은 무효입니다. 또한 이혼신고서에 본인의 서명이 아닌 위조된 서명이 기재된 경우에도 마찬가지입니다.
이혼 무효를 주장하려면 가정법원에 이혼무효 확인의 소를 제기해야 합니다. 이혼 무효에는 제소기간의 제한이 없으므로, 이혼신고 후 상당 기간이 경과한 후에도 무효를 주장할 수 있습니다. 다만 시간이 오래 경과할수록 무효 사유의 입증이 어려워질 수 있으므로, 가능한 빨리 소송을 제기하는 것이 좋습니다. 이혼이 무효로 확인되면 처음부터 이혼이 없었던 것으로 취급되며, 혼인관계가 계속 존속하고 있는 것이 됩니다.